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煉油設備的腐蝕機理

近幾年,由于國內原油資源緊張,我們公司開始煉制進口原油,進口原油中含硫較多,對煉廠設備的腐蝕極為嚴重,腐蝕程度不僅與鹽和硫的含量有關,還與腐蝕環境有關。腐蝕環境比較復雜,一般從環境溫度和腐蝕介質角度對其進行分類,這種分類方法總體上是將腐蝕環境分為低溫環境和高溫環境兩大類。每一類又因不同腐蝕介質的加入而分為不同的腐蝕類型[2]。所謂低溫環境在煉廠通常是指溫度低于230℃且有液態水存在的環境,腐蝕反應有水參與,即濕硫化氫環境,主要在電解質介質中進行,存在腐蝕電流,是電化學腐蝕的結果,由于這種腐蝕主要集中在塔頂及冷凝系統,因此又稱之為塔頂冷凝腐蝕。低溫濕硫化氫腐蝕(H2S-H2O)在煉廠中普遍存在,如常減壓蒸餾裝置塔頂揮發線及其冷凝系統的H2S-HCl-H2O腐蝕,催化裝置吸收解吸系統和分餾塔頂部,焦化裝置分餾塔頂的H2S-HCl-HCN-NH3-H2O腐蝕,汽柴油加氫裝置分餾塔頂、穩定塔頂,加氫脫硫裝置硫化氫汽提系統中的進料段、硫化氫汽提塔頂及其揮發線部位的H2S-HCl-NH3-H2O腐蝕;高溫腐蝕環境則是指環境溫度在240~500℃的環境,沒有水的參與,腐蝕介質與金屬之間發生的是化學腐蝕,如高溫硫引起的腐蝕,主要包括的腐蝕類型有S-H2S-RSH(硫醇)腐蝕,S-H2S-RSH-RCOOH(環烷酸)腐蝕和H2+H2S型腐蝕。  原油的主要組成是各種烷烴、環烷烴和芳香烴,其中95%以上是碳氫化合物,這些碳氫化合物對金屬設備并不具備腐蝕性,具備腐蝕性的是在石油中占5%左右的無機鹽、硫化物、氮化物、有機酸、二氧化碳和水分等雜質,這些雜質雖然含量很少卻影響著整個煉廠的工藝及產品質量。從腐蝕與防護角度來講,這些雜質有的自身就屬于腐蝕性介質,如硫化氫、元素硫、硫醇和有機酸等,有的雜質自身無腐蝕性但在加工中會轉化為
 
腐蝕性介質,如無機鹽水解等過程。這些少量雜質經過常減壓蒸餾裝置、延遲焦化裝置、加氫裝置、催化裂化裝置等反應生成易溶于水的HCl、H2S、NH3或HCN等腐蝕性氣體 [3] 。  以下介紹幾種主要的腐蝕介質的產生過程[4]。 (1)氯化氫(HCl)  原油中的鹽類主要成分是氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂,此外還有少量硫酸鹽,在120℃ 以下加工原油時,氯化鈣和氯化鎂迅速水解產生HCl,當溫度達到360℃以上時,氯化鈉也開始水解產生HCl,此外,原油中還含有三氯甲烷、四氯甲烷、四氯乙烷和氯化苯等有機氯化物,它們有的是原油中固有的,有的則是清蠟劑和清洗劑中所包含的,這些有機氯化物中的30%左右會在蒸餾過程中通過催化裂化和焦化過程分解成HCl。蒸餾過程中HCl隨同原油中的水分一起揮發冷凝,形成PH值較低的鹽酸冷凝液,其具有強烈的腐蝕性,常常造成常減壓裝置常壓塔頂部、冷凝冷卻器管線的露點腐蝕。HCl對碳鋼的腐蝕基本為均勻腐蝕并伴隨著氫脆的發生,對不銹鋼的腐蝕主要為點蝕。  (2)硫化氫(H2S)  硫腐蝕貫穿于煉油全過程,原油中的硫主要以硫元素和硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩等化合物的形式存在。原油的腐蝕性強弱與含硫量高低并無精確的對應關系,而是取決于硫化物的種類、含量及其穩定性。一些硫化物在原油蒸餾過程中、進入渣油系統后的催化裂化和焦化過程中或加氫條件下會分解產生H2S,參與腐蝕反應的有效硫即為單質硫、H2S、硫醇等活性硫及上述易分解為H2S的硫化物。有效硫含量越高對煉油設備的腐蝕性就會越強,如果原油中的非活性硫易轉化為活性硫,即使原油中含硫量很低也會對設備造成腐蝕,因此硫腐蝕會涉及煉廠裝置的各個部位。  (3)氮化物  氮化物腐蝕主要指氨氣(NH3)和氰化氫(HCN)產生的腐蝕。原油中的氮化合物主要有吡啶、吡咯及其衍生物。一般而言,原油中氮化合物的熱穩定性良好,在蒸餾和常減壓裝置中分解很少,主要是在反應溫度較高的熱裂化、催化裂化及焦化裝置中分解產生可揮發性的NH3和HCN。
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